早期以主持节目和歌唱事业为主，17岁凭借歌曲《十分钟的恋爱》出道，后与妹妹徐熙娣（小S）组成“ASOS”歌唱组合，两人同时主持八大电视GTV综合台的“娱乐百分百”综艺节目。2001年参演《流星花园》，饰演“杉菜”一角走红，并凭借该电视剧入围金钟奖最佳女主角奖。2002年大S徐熙媛首次亮相广州，出席在中华广场举行的广告首播仪式。2004年大S身着华丽的装扮出席话题美容书《美容大王》庆功记者会，因该书在短短两周内再版七次，销售达十万本，让大S徐熙媛晋身百万畅销女作家行列。