2002年，被杨大庆导演看中，出演电视剧《爱情白皮书》。2005年，他在《仙剑奇侠传》中饰演“唐钰小宝”；2006年，彭于晏担当林育贤导演《六号出口》的男主角；2007年，凭电影《基因决定我爱你》入围第44届台湾电影金马奖最佳新演员；2009年发行了首张个人EP《非爱不可》。2011年，主演的电影《翻滚吧！阿信》是彭于晏事业的转折点，他凭借该戏入围第48届台湾电影金马奖最佳男主角。更凭《激战》中“林思齐”一角角逐第50届台湾电影金马奖及第33届香港电影金像奖最佳男配角。2014年，他主演《黄飞鸿之英雄有梦